ゴム製品の耐熱老化性と耐疲労劣化性の両立

2021年03月02日

ゴムタイムス社

*この記事はゴム・プラスチックの技術専門季刊誌「ポリマーTECH」に掲載されました。
*記事で使用している図・表はPDFで確認できます。

特設記事2 ゴム薬品の配合技術を理解する耐老化性向上のポイント

ゴム製品の耐熱老化性と耐疲労劣化性の両立

ゴム薬品コンサルタント 太智重光

1.はじめに

 市場に出回っているゴム製品の多くは、各種加硫用薬剤を用いて加硫することでゴムに三次元構造を形成させ、弾性体としての性質を付与している。加硫は、ゴム分子中の反応性に富んだ加硫点と加硫剤との化学反応であるが、加硫を効果的に完了するため、酸化亜鉛等の金属酸化物及び加硫促進剤等を併用することも多く、これらを総称して加硫用薬剤と呼ぶ。
 現在、実用に供せられている加硫剤としては粉末硫黄、硫黄供与剤(サルファードナー)、有機過酸化物、金属酸化物、多官能アミン類、キノンジオキシム等があり、加硫点の反応性に応じて使い分けられている1)。
 加硫ゴムの特性は加硫剤の影響を大きく受け、硫黄加硫物は、高強度で、耐疲労劣化性と耐屈曲き裂性に優れているが、耐熱老化性(注:耐熱性と耐熱酸化性の総称)が劣り、圧縮永久歪も大きい。これに対し過酸化物加硫物は、耐熱老化性に優れているが、強度が低く、耐疲労劣化性も劣り、老化防止剤による加硫阻害を受け易い。また金属酸化物を用いたイオン加硫物は、高強度であるが、圧縮永久歪が大きく、キノイド加硫物は耐熱老化性が良好で、誘電率や電気抵抗等の電気特性が優れているが、スコーチしやすい欠点を有することが知られている2)。
 加硫用薬剤の選定にあたっては、加硫工程でのスコーチ性を確保するのか、あるいは高速加硫を実現するのか、また加硫物の強度特性を重視するのか、あるいは加硫物の耐熱老化性を向上させるのかによって重視する特性も異なり、ひいては加硫用薬剤の選定にも大きく影響する。
 本誌では、硫黄加硫の最大の特徴である優れた耐疲労劣化性を維持して、耐熱老化性も向上し得る配合処方について述べる。

2.硫黄加硫物の配合処方と加硫物の特性

 円滑な硫黄加硫の実施に際しては、硫黄(加硫剤)、加硫促進剤および酸化亜鉛が必須成分で、さらにステアリン酸を添加することで、より円滑に加硫を進行させることができる。
 硫黄加硫物の耐老化性は、配合される硫黄と加硫促進剤の配合比率で大きく変わる。硫黄加硫の配合処方としては、硫黄を多く加硫促進剤を少なくした通常加硫(例…硫黄:2.5、MBS:0.6)、硫黄を少なく加硫促進剤を多くしたEV加硫(例…硫黄:0.56、MBS:5.6)、通常加硫とEV加硫の中間の配合比率のセミEV加硫(例…硫黄:1.4、MBS:1.4)、硫黄を用いずTMTD等のサルファードナーを用いた無硫黄加硫(例…TMTD:5.5)が挙げられる3)。表1には、各種加硫方式で得られたSBR硫黄加硫物の耐熱酸化性と耐疲労劣化性を示す4)5)。加硫促進剤の種類に関係なく、加硫物の100℃での耐熱酸化性は、無硫黄加硫>EV加硫>通常加硫の順序を示すが、屈曲き裂試験で評価された加硫物の耐疲労劣化性は、通常加硫>EV加硫>無硫黄加硫の順序に良好になることがわかる。これは通常加硫では、結合エネルギー6)7)が低いポリスルフィド鎖(36.6kcal/mo)が主に生成されるのに対し、EV加硫では、結合エネルギーの高いジスルフィド鎖(64 kcal/mol)およびモノスルフィド鎖(68 kcal/mo)で加硫物が構成され、無硫黄加硫ではモノスルフィド鎖が主に形成されるためと考えられている3)。このように単に硫黄と加硫促進剤の配合比率を変えただけでは、加硫物の耐熱老化性と耐疲労劣化性を同時に向上させることは難しいが、配合処方の工夫により硫黄加硫物の耐熱老化性と耐疲労劣化性の両立は可能となる。以下、具体的配合処方について紹介する。

3.硫黄加硫物の耐熱老化性と耐疲労劣化性の両立

3.1 異種加硫系の併用による両立
 通常加硫物は主にポリスルフィド鎖で構成されているため、耐疲労劣化性は良好となるが、長期高温下では、耐熱性の目安ともなる各種加硫物の物性が低下する加硫戻り(リバージョン)が発生し、また加硫物の耐熱酸化性も自ずと低下する。このような二律背反の関係の解消には、高温下で加硫反応がゆっくりと進行する加硫剤や、結合エネルギーの高いC-C結合を硫黄加硫鎖と共に形成し得る加硫剤を併用することが有効である。
3.1.1 硫黄加硫系へのBCI-MXの併用
 BCI-MXは図1に示す化学構造を有し、通常加硫物の長期高温下での各種物性低下(耐熱性)の改善に有効であることが報告されている8)。ビスシトラコンイミド化合物であるBCI-MXは、加硫物が高温下で長期間置かれた時、加硫反応が進行し、新たに形成された加硫鎖は適度の加硫鎖長を有するため、耐疲労劣化性の向上に有効であると考えられている8)。
 表2には、NR通常硫黄加硫物の耐熱老化性に対するBCI-MXの添加効果を示す8)。表2より、下記の結論が読み取れる。①老化前の加硫物の物理強度および耐疲労劣化性(破断回数)へのBCI-MXの影響は少ない。
 ②オーバー加硫(150℃x60分および120分)による加硫物のモジュラスおよび耐疲労劣化性の低下傾向が、BCI-MXの添加により大きく改善される。これらのことより、高温下での長時間使用に対し、BCI-MXを通常加硫系に添加することで、高い耐熱性と高い耐疲労劣化性の維持が可能となる。尚、BCI-MXの作用機構としては、NR硫黄加硫物と類似構造を持つ化合物とのモデル反応から、150℃で長時間(60分)加硫すると、図2に示した新たなC-C加硫鎖が形成され、各種物性低下の原因ともなっている加硫密度の低下が低く抑えられていることが、加硫密度の解析から明らかにされている(表3参照)8)。
3.1.2 硫黄加硫系へのMPBMの併用
 m-フェニレンビスマレイミド(MPBM)は、図3に示した化学構造を有した加硫剤で、ラジカルとの反応性が高く、パーオキサイド加硫用加硫助剤として使われることも多い。一方、MPBMをNR硫黄加硫系に併用すると、耐熱酸化性と耐疲労劣化性が向上することが報告されている。
 図4はNRの通常硫黄加硫系(硫黄:2、MBTS:1)に、MPBMを1~2phr併用した時の高温(170℃、190℃)での加硫曲線9)を、表4には145℃での加硫物の各種物理強度と酸化劣化に伴う強度変化を示す10)。図4より、通常硫黄加硫系(硫黄:2、MBTS:1)では、高温のため加硫時間の延長と共にトルク値が低下する加硫戻りが観察されるのに対し、MPBMを1~2phr添加することで、加硫戻りが改善されているのがわかる。また表4より、MPBMの添加により100℃での耐熱酸化性が改善されると共に、MPBMを1phr添加することで、耐疲労劣化性と相関関係にある引裂き強度(Tr)も向上しているのがわかる。従って、NRの通常硫黄加硫系にMPBMを1phr併用することで、耐熱酸化性と耐疲労劣化性の両立が可能になるといえる。尚、MPBMの作用機構としては、MPBMを併用することで、通常のポリスルフィド鎖と共に、DMを開始剤としたパーオキサイド加硫が併発し、MPBMが介在したC-C結合からなる加硫鎖が形成されたためと考えられる。
3.1.3 硫黄加硫系へのHTSの併用
 図5の化学構造式を有する加硫用薬剤HTS11)は、耐熱性と耐疲労劣化性の向上に有効であることが報告されている。表5には長時間加硫に伴う加硫物の物理強度の変化11)、図6には長時間加硫に伴う疲労寿命の減衰に対するHTSの添加効果11)を示す。表5より、200分という長時間加硫により硫黄加硫鎖が崩壊して加硫物のモジュラスが低下するが、HTSの添加でモジュラスの低下が軽減されているのがわかる。また図6より長時間加硫により疲労寿命が、最適加硫物より33%低下するが、HTSの添加により12%低下まで改善されているのがわかる。一方、表6には、長時間加硫に伴う加硫密度の変化を示す11)。HTS未添加の通常硫黄加硫物(Control)では、長時間加硫により加硫密度が低下するが、

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