熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計と専用マススペクトルライブラリを用いたポリマーの組成、添加剤の簡便解析

2021年03月02日

ゴムタイムス社

*この記事はゴム・プラスチックの技術専門季刊誌「ポリマーTECH」に掲載されました。
*記事で使用している図・表はPDFで確認できます。

特集1 次世代に求められるゴムの分析・解析技術

熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計と専用マススペクトルライブラリを用いたポリマーの組成、添加剤の簡便解析

㈱島津製作所 工藤恭彦

1.はじめに

 プラスチックやゴムなどのポリマー材料は用途に応じて様々な種類が製造されており、電機電子機器の部品、食品容器、玩具など幅広い分野で利用されている。ポリマーはその組成 (分子構造、ポリマー鎖の末端構造など) の違いにより物性や特性が変化するため、組成の解析は材料の選定や特性の把握のためにも重要である。
 またポリマーは添加剤によりその性質をコントロールして機能性を改善することが可能である。老化防止剤、可塑剤、難燃剤など様々な添加剤が使用されている。ポリマー中の添加剤の解析は品質評価、新規材料の研究開発など様々な分野で組成解析と同様に重要である。
 熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(Pyrolysis Gas Chromatograph Mass Spectrometer (Py-GC/MS))は、簡便・迅速にポリマーの組成推定や含有する添加剤の微量分析が可能な分析装置である。本稿ではPy-GC/MSの概要と、本装置を用いたポリマー材料の組成解析、添加剤解析の事例を紹介する。

2.Py-GC/MSを用いたポリマー解析

 Py-GC/MSによる分析の流れを図1に示す。まず、試料となるポリマーをカッター等で削り、専用の試料カップに0.1から1.0 mg程度入れる。次に、試料の飛散防止のためガラスウールを1.0 mg程度詰めて、試料調製は完了である。有機溶媒を用いた煩雑な前処理を必要とせず、簡便・迅速に分析できる点が本手法の大きな特徴である。
 自動での連続分析が可能なオートショットサンプラーに試料カップを設置し、分析をスタートさせる。試料カップは1つずつ順番に熱分解装置(パイロライザー)の内部に投下される。パイロライザーの内部は加熱炉となっており、試料カップを加熱してポリマーの熱分解生成物やポリマーに含まれる添加剤のガスを発生させる。発生したガスは、別途系内に導入されているキャリアガス (ヘリウム) の流れに乗ってガスクロマトグラフ(GC)に導入される。GCには、キャピラリーカラムと呼ばれる細長い筒 (例: 長さ 30 m、内径 0.25 mm)が設置されており、このカラムの内壁には0.25 μm程度の液相と呼ばれる薬剤が塗布されている。カラムに導入された気体分子は液相と相互作用しながらカラムの内部を通過する。化合物の種類により液相との相互作用の強さが変わるため、カラムの通過に要する時間 (保持時間) は化合物毎に変化する。この原理により、カラムに入ったときは複数の化合物が混合された状態であってもカラムから出るときには各化合物は分離された状態となる。
 GCで分離された各化合物は、カラムの出口に接続された質量分析計(MS)に導入される。MSでは化合物を熱電子(熱せられたフィラメントから放出された電子)と衝突させてイオン化する。この過程では過剰なエネルギーにより分子構造が壊れ、化合物の部分構造情報を有する様々なイオン(フラグメントイオン)が生成する。生成したイオンは質量毎に分離され、検出器で検出される。各イオンの質量電荷比(m/z) のパターンをマススペクトルと呼び、化合物毎に特有のパターンを示すことから、マススペクトルから化合物を推定することが可能となる。また、高感度な検出器によりポリマー中濃度が数十~数百PPMの微量の化合物でも検出できる。Py-GC/MSの装置の外観を図2に示した。
 ポリスチレンをPy-GC/MSで分析して得られるデータ (トータルイオンカレントクロマトグラム (TICC))の典型例を図3に示す。横軸はGCのカラムを通過してMSで検出されるまでに要した時間 (保持時間)、縦軸はMSで検出された各イオンの合算の信号強度を示す。TICC上では異なるマススペクトルを示す3つの特徴的なピークが検出されている。各マススペクトルを、様々な化合物のマススペクトルが収録された市販のマススペクトルライブラリと照合 (ライブラリ検索) し、パターンの一致度 (類似度) から化合物を推定する。ピークA、B、Cはそれぞれスチレン1、2、3量体のであると推定され、元のポリマーはポリスチレンであったと推定できる1)。このようにポリマーの熱分解生成物の定性情報から組成の推定が可能であり、さらに添加剤が検出された場合はポリマーに含有する添加剤の推定も可能である。

3.専用マススペクトルライブラリを用いた未知のポリマーの詳細解析事例

 図3では比較的判別が容易なポリスチレンの例を示したが、ポリマーの種類によっては多数のピークが検出されたり、熱分解生成物のピークの同定が難しい場合があるなど、組成の解析にポリマーの深い知識が必要となる。また、添加剤の分析においても、汎用的なマススペクトルライブラリでは添加剤の登録数が少なかったり、登録されていたとしても構造式が分かるだけでそれが添加剤であると判断するには添加剤の深い知識が必要である。
 最近ではポリマー解析専用、添加剤解析専用のマススペクトルライブラリが販売されており、これらを利用することでポリマーや添加剤に詳しくないユーザーでも組成解析、添加剤解析が可能となっている。本項では、Py-GC/MSとポリマー、添加剤の解析に特化したマススペクトルライブラリを組み合わせて、詳細が不明な未知のポリマーの組成の解析、含有する添加剤の解析を実施した例を紹介する。本項は参考文献2)の内容を一部含んでおり、分析条件等の詳細については参考文献2)を参照されたい。

3.1 F-Searchポリマーライブラリを用いた組成解析
 ポリマーの組成解析には、フロンティア・ラボ製のF-Searchライブラリが有効である。これに含まれるPy-GC/MSポリマーライブラリは1,000種類のポリマーについて、Py-GC/MSで分析して得られた熱分解生成物のクロマトグラムのパターン(パイログラム)と各ポリマーから検出されたピーク群のマススペクトルを合算したマススペクトルの情報が登録されている。これらの情報から簡便にポリマーの組成を推定することが可能である。その他、Py-GC/MSを用いた様々な分析法に合わせた各種ライブラリをそろえ、

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