現場に役立つゴムの試験機入門講座 第6回 老化試験について

2021年03月02日

ゴムタイムス社

*この記事はゴム・プラスチックの技術専門季刊誌「ポリマーTECH」に掲載されました。
*記事で使用している図・表はPDFで確認できます。

シリーズ連載② 現場に役立つゴムの試験機入門講座
第6回 老化試験について

蓮見―RCT代表 蓮見正武

 ゴムは比較的劣化しやすい高分子物質です。「劣化」は英語でdegradation(等級を落とす)と言われるように材料が本来持っている性能や品質が低下することで、その原因は熱、光、紫外線、放射線、酸素、オゾン、力学的変形、疲労、微生物、薬品など多岐にわたります。
 ゴム製品が使用中にもろくなったり、表面に亀裂が入ったり、粘りついたりすることは日常よく見られます。このような現象はゴムの老化(ageing)と呼ばれ、主な原因は空気中の酸素による酸化作用で、次のように分けられます。
(1)‌自動酸化反応(酸化生成物が触媒となって、更に酸化を促進する反応)による過酸化物が発生し酸素を含んだ基が生成する。
(2)‌過酸化物の分解によりゴム分子が切断して低分子量化し粘着性が増大する。
(3)‌過酸化物の分解に伴う酸素による架橋が生じゴムは硬化しもろくなる。
 これらの酸化反応は熱や光によって促進されるのでゴムは高温で老化が進みます。

老化試験の規格

●ISO 188:2011
Rubber, vulcanized or thermoplastic-
Accelerated ageing and heat resistance tests

●JIS K6257:2017
加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-熱老化特性の求め方
Rubber, vulcanized or thermoplastic
-Determination of heat ageing properties

●ASTM D573-04(2019)  オーブン法
Standard Test Method for Rubber-Deterioration in an Air Oven
●ASTM D865-11(2018) テストチューブ法
Standard Test Method for Rubber-Deterioration by Heating in Air (Test Tube Enclosure)

●中国規格GB/T3512-2014
硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验
Rubber, vulcanized or thermoplastic-
Accelerated ageing and heat resistance tests
-Air-oven method

老化試験の変遷

 旧JIS K6301「加硫ゴム物理試験方法」は1950年(昭和25年)に制定されました。引張試験、永久伸び試験、硬さ試験、老化試験のわずか4項目ですがゴムの耐老化性は重要な項目でした。
 JIS K6301は1995年の最終版では18項目が網羅される規格となり、老化試験は
(1)空気加熱老化試験(ギヤー式オーブン)
(2)加圧酸素加熱老化試験
(3)加圧空気加熱老化試験
(4)試験管加熱老化試験(テストチューブ式)
 の4種類が規定されていました。
 空気加熱老化試験はギヤー式試験機またはこれに準じた装置を用い、1時間に1回以上の空気置換を行い、槽内の温度の許容差は中央部に対して±2℃とされていました。試験温度は原則として70±1℃とし、特に高温を必要とするときは100±1℃又は120±1℃で、試験時間は原則として24、48、96、168、336時間のいずれかとされています。
 試験管加熱老化試験は外径約38mm、長さ約300mmのガラス製試験管を用い、試験温度は原則として120±1℃として必要に応じて150±1℃までの温度、試験時間は原則として8、16、24、48、72、96時間のいずれかとされて、ギヤー式よりも高温短時間で行うことになっていました。
 JIS K6301は1998年に廃止され、ISO 188準拠に改められましたが、ISO 188:1982にはギヤー式オーブンに相当するものがなかったのでJIS K6257:1993は
(1)ノーマルオーブン法(ギヤー式オーブン法)
(2)セル形オーブン法
(3)テストチューブ法
(4)加圧酸素加熱老化試験
 の4種類を規定しました。
 ノーマルオーブン法の試験装置は「ギヤー式老化試験機またはこれに準じる装置」で、JIS K7212「熱可塑性プラスチックの熱安定性試験方法」とJIS B7757「強制循環式空気加熱老化試験機」を参考に、空気の入替え回数が3~10回/時間、槽内の平均風速が0.5±0.1m/sと定められました。1)
 ISO 188:1998はセル形オーブン、キャビネット形オーブン、強制循環形オーブン(縦風式)、加圧酸素チャンバー式の4種類の装置を規定していますが、やはりギヤー式オーブンは含まれていません。そこでJIS K6257:2003はISO 188:1998に合わせたA-1法「強制循環形空気加熱老化試験機(縦風式)と、A-2法「強制循環形空気加熱老化試験機(横風式)(ギヤー式老化試験機とも言う)」と独自にギヤー式オーブンを付け加えました。また、テストチューブ式もB-3法として付け加えました。
 更に、JIS K6257:2003はISO 188:1998に合わせて促進老化試験と熱抵抗性試験が記載されました。
 促進老化試験は酸素と熱とが共存し、厳しくした条件で短時間に老化させる試験、熱抵抗性試験は製品の使用される温度で酸素(空気)との接触が少なく、主として熱によって老化が進行する試験と定義されました。(この定義は2010版以降変更されています)
 ISO 188:1998にはギヤー式オーブンは採用されていませんが、日本ならびに東南アジア地域ではギヤー式オーブンが多数使われていてISOに合わせて新規更新すると、多大な費用が必要となることから、日本ゴム工業会TC45委員会が比較実験を行い、両者の絶対値には差がなく、試験片を回転させるギヤー式オーブンの精度が良いことを報告しISO 188:2007に採用されました。2)
 これによりJIS K6257:2010では縦風式(AA-1、HA-1)、横風式(AA-2、HA-2)として横風式が記載され、縦風式オーブン、横風式オーブン、セル形老化試験機、自然換気形老化試験機の図も記載されてイメージがわかりやすくなりました。
 ISOに採用されるまでのTC45委員会の苦労は大変だったと思います。JIS3号ダンベルの採用とギヤー式オーブンの採用は日本のゴム企業には非常に助けになりました。
 その代わりにテストチューブ式は付属書JBとして参考扱いになり、加圧酸素老化試験機は廃止されました。
 JIS K6257:2017は2010版との大きな違いはありませんが、横風式がAtA-1、およびHrA-1、縦風式がAtA-2、およびHrA-2と横風式が先に記載されるようになりました。
 テストチューブ式は附属書JB(参考)として残っています。
 ギヤー式オーブンの装置は同じでもJISの変遷に伴って試験方法の区分と名称は表1のように変化しているので注意が必要です。

横風式(ギヤー式)オーブンの諸条件について

 日本国内では横風式オーブン(ギヤー式オーブン)が大多数で、ISO 188の縦風式オーブンは研究用に少数存在する程度と思われます。セル形オーブンも国内ではほとんど使われていないので、ギヤー式オーブンについて解説します(図1)。

槽の大きさ

 ギヤー式オーブンの大きさはJIS K6257:1993においてISO 188に合わせて「試験槽の大きさは槽内に入れる試験片の体積が槽の体積の10%以下であり、中に入れる試験片が互いに10mm以上離れ、また、試験槽内の壁から50mm以上離れた場所に吊り下げることのできる大きさ」と定義され、その後の改正でもそのまま踏襲されています。槽の大きさは具体的には決められていませんが、450×450×500mm、600×600×600mmくらいのものが多く使われています。
 ASTM D573は槽の大きさを最小300×300×300mm、最大900×900×1200mmと具体的に決めています。

回転枠

 槽内には回転枠を備え、回転速度は毎分5~10回転が望ましい、とされています。回転枠の段数は規定されていませんが1段のものと2段のものがあります。

空気置換率

 試験槽内の空気は1時間に3~10回の空気置換率で外気と入れ替わらなければならない、と定められており、この範囲内では物性変化には影響しないと言われています。図2は空気置換率が1回/hと10回/hとで伸び変化率に影響がないことを示しています。3)
 オーブンには空気吸入口と排気孔が設けられて空気置換量を調節できるようになっています。(図3)
 空気置換率の測定は従来消費電力法で行われていますがJIS K6257:2017は流量計法も認めています。
 消費電力法は測定に数時間かかり、その間周辺の温度を平均2℃以内の変動に抑えなければならないという不便さがあるので、今後は流量計法が主流になると思われます。

風速

 風速の測定は吊り下げた試験片の中心部の高さで、槽壁から70mmの8か所と中心です。回転枠が一段の場合は9か所、2段の場合は18か所を測定し、平均した風速が0.5±0.1m/秒と決められています。

温度

 温度は槽の隅8か所(槽壁、天井、床から70mm)と中心の9か所で測定し、24時間の平均値が試験温度に保持されていることを確認します。試験槽内の温度分布は各測定点の平均値の最高値と最低値の差が表2でなければなりません。
 JIS K6257の1993版、2003版では標準的な試験温度と時間が記載されていましたが2010版以降はなくなりました。
 なお、ギヤー式オーブンは圧縮永久歪試験などを同時に行えますが、槽の底面に直接置くのは好ましくありません。50~70mmの高さに金網棚を置くか、パンチメタルの台を作って載せるようにしなければなりません。

老化試験結果の表示

 通常老化試験の結果は老化前後に物性試験を行い、引張強さ、伸び、引張応力については老化前に対する変化率、硬さは老化前に対する変化で表します。
 旧JIS K6301:1995は老化前、老化後の測定値を大きい順に並べて一番目同士、二番目同士、三番目同士の残存率を平均して平均残存率(%)を求め、残存率から100を引いて変化率(%)としていました。  
 現在のJIS K6257:2017は、老化前後のメディアン値の比率を変化率(%)としています
 二番目に偶々大きい値が来るか小さな値が来るかで変化率が変わってしまい、変化率のバラツキが大きくなりますので、この方式には問題があると思っています。機械的に二番目の値同士で変化率を求めるのではなく、捨てられる一番目のデーター、三番目のデーターにも注意を払う必要があります。

テストチューブ式老化試験機について

 ガラス製試験管を用いるテストチューブ式は耐油試験にも使われることがあり国内には普及しています。ASTM D865に基づいていますがISOには採用されていません。そのためJIS K6257:2017では附属書JBに参考として書かれています。テストチューブ式は外径約38mm、内径約30mmのガラス製試験管を用いるので、ISO 188の規定である「試験片が試験槽内の壁から50mm以上離れている」を満たすことが出来ませんが、ほかのサンプルに含まれる老化防止剤や可塑剤の移行が起こらないので安心して試験ができます。通常20~24本の試験管を入れることができ、ギヤーオーブンに較べてスペースを取らないので便利な試験機です。(図4参照)使用した試験管はその都度洗浄しないと、前のゴムに含まれていた老化防止剤などが残留して影響を及ぼす恐れがあります。
 筆者の経験ではテストチューブ式はギヤー式オーブンに較べて変化率が低いことが多かったと思います。自然対流式なので熱風の当たり方がマイルドなためと考えていますが、日本ゴム協会編「ゴム物理試験法 新JISガイド」 によるとテストチューブ式の空気置換率は9.1回/時でギヤー式オーブンと同等であるとのことです。1)

JIS K6257の問題点について

 JIS K6257は2003年版以降ISO 188に忠実に準拠していますが、問題がないわけではありません。
 その1:試験槽の大きさは「試験槽の内容積が槽内に入れる試験片の総体積の10倍以上」と決められています。
 槽の大きさを450×450×500mmとすると、その容積は101,250mlで、試験片の体積は10,125ml以下でなければなりません。JIS 3号ダンベルの体積は約3.5ml/本なので10,125mlは2,900本弱と言うことになり、これは現実離れした数字です。試験片同士は互いに10mm以上離れていなければならない、とも決められているので実際に吊り下げられる本数は数十本程度が精一杯ではないでしょうか。試験片の総体積の10倍以上なのだから規定として問題はありませんがナンセンスな規定です。
 その2:ギヤー式オーブンは乱流気流で風速は0.5±0.1m/秒ですが、縦風式オーブンは層流気流で風速は0.5~1.5m/秒です。また縦風式オーブンは回転枠がなく、試験片は単に吊り下げられているだけです。(図5参照)
 JIS K6257:2017の附属書Bは参考ではありますが、縦風式と横風式の試験精度について書かれています。 NR、NBR、EPDMの試験片をNRは85℃、NBRは100℃、EPDMは125℃でそれぞれ72h、168h老化処理し、変化率、試験室内繰返し精度、試験室間繰返し精度を比較し、「ほとんど同一の精度であるが、横風式の方がわずかに精度が良く、老化特性の変化は横風式の方が僅かではあるが大きい」と結論づけられています。2)
 ところが記載されている変化率は表3(1)~(3)に示すように全ての場合に横風式のほうが変化率が大きい結果です。なかでも製品規格に規定されることが多い伸びの変化率は縦風式の平均-29.4%に対して横風式は-34.7%と5%大きいのです。これは製品規格に合格するために日頃苦労しているコンパウンダーとしては決して「僅かに大きい」という違いではありません。
 引張強さの変化率、引張応力の変化率もやはり「僅かな差異」とは言えない程度の差があります。
 縦風式オーブンのほうが変化率が小さいのであれば、海外特に欧州に輸出する製品については縦風式オーブンの採用は考慮に値します。
 これについては更なる比較検討が必要なので、関係者で再検証して欲しいと思います。

老化試験機および試験方法について

 ゴムの老化機構やゴムの耐老化性について書かれた論文は多数ありますが、老化条件は温度、時間だけしか書かれていないことがほとんどです。老化試験機の型式、空気置換率などが書かれていることは滅多にありません。特に断りがなければギヤー式オーブンで、空気置換率はJISの範囲内であれば影響しないということが暗黙の了解事項になっているように感じますが、老化試験の再現性を高めるためには、試験条件を明確に記録しておくことは重要です。
 老化試験方法について書かれた資料は多くありません。老化によるゴム物性への影響は殆どの場合引張試験の物性変化で評価されています。引張試験以外では、圧縮永久歪が実用性能との関連で重視されます。
 縦風形オーブンと横風形オーブン(ギヤー式オーブン)のデーターの差については前節で述べましたが、セル形、自然換気形やテストチューブ形などや、既に廃止されている加圧空気形(ビーラー・デービス形)、加圧酸素形などについて書かれた文献は最近は見かけません。

老化試験による寿命推定

 老化試験は製品寿命を推定するために行うものですが、試験時間を短縮しようと温度を上げると老化防止剤の揮発、可塑剤・軟化剤の揮発や架橋形態の変化など、実際と異なる現象が発生し、一致しなくなります。そこでJIS K6257:2017では従来から行われている高温短時間で行う老化試験を「促進老化試験At法(accelerated ageing test)」とし、実際の使用条件下で遭遇すると同じ温度で行う試験を「熱抵抗性試験 Hr法(heatresistance test)」と区別しています。
 熱抵抗性試験は促進老化試験より低い温度で行うので時間がかかりますが、自動車関連などでは長時間の試験が行われています。
 ゴムの老化試験は主として酸化反応による物性変化なので、化学反応の一般式であるアレニウスの式を適用することができます。
 図6はCRの老化試験を100℃、120℃、140℃で行い、伸びが50%に低下する時間をアレニウスプロットしたグラフを外挿して70℃、40℃の寿命を推定した事例です。
 図7は各種ポリマーの使用温度とサービスライフを表しています。 

ギヤーオーブンの謎

 数年前に韓国の防振ゴムメーカーの指導に行きました。3台の老化試験機がありましたが、送風量、風速、空気置換率などは管理されておらず、データーの信頼性に問題がありました。何より驚いたのは回転枠がなく、3段の網棚に隅から隅まで目一杯に試験片をベタ置きしていたことでした。
 当時の韓国規格の加硫ゴム物理試験法KS M6518:2006はJIS K6301:1995のコピーなので改めてJIS K6301を読むと「ギヤー式老化試験機又はこれに準じた装置」で「試験片をつるして加熱し、試験片は互いに接触したり試験槽の壁にふれたりしてはならない」と書かれているのみで「試験片を回転させる」という記述がありませんでした。「ギヤー式老化試験機」がどのような試験機であるかは書かれていません。
老化試験はJIS K6257:1993に引き継がれましたが、やはり「ギヤー式老化試験機、又はこれに準じる通常のオーブン」と書かれていて、「回転枠」は規定されていませんでした。
 JIS K6257:2003に至り「回転枠」を備えることが明記されましたが、試験装置としては「強制循環形空気加熱老化試験機(横風式)ギヤー式老化試験機ともいう」と書かれています。
 JIS K6257:2010、JIS K6257:2017も同じように「強制循環形熱老化試験機(横風式)ギヤー式老化試験機ともいう」と書かれ、ISO 188:2007と同じ図(図4)が入って試験片が回転枠に吊り下げられているイメージが分かりやすくなりましたが、ギヤー式老化試験機についての説明はありません。
 2003年以降は横風式老化試験機は回転枠を有し、試験片を吊り下げて回転させて熱風を均一に受けるということが明確になりましたが、それ以前はギヤー式老化試験機という言葉だけでした。
 JIS K7212「熱可塑性プラスチックの熱老化性」とJIS B7757「強制循環式空気加熱老化試験機」は回転枠を備えた強制熱風循環式のオーブンであると明記されていますが、「ギヤー式老化試験機」という言葉は使われていません。
 私たちは昔から「ギヤーオーブンは回転枠を備え、一定の空気置換ができる送風式のオーブンである」と思い込んでいましたが、その根拠はどこにあったのでしょうか。ゴム業界では「ギヤー式オーブン」が早くから普及していたために改めて定義されることがなかったのかも知れません。そこでASTMを調べてみました。
 ASTM D573-99「Rubber-Deterioration in Air Oven」およびASTM E145-19「Specification for Gravity Convection and Forced Ventilation Ovens」にはギヤー式オーブンという名称は使われておらず、回転枠についての記述もありません。
 戦前に遡って日本ゴム協会誌を調べましたが、ギヤー式オーブンの定義に関連する記述は見つかりませんでした。結局、「ギヤー式オーブン」のルーツは発見できませんでした。

おわりに

 日本中のゴム会社で広く使われているギヤーオーブンが最近まで明確に定義されていなかったとは驚きでした。試験機メーカーに尋ねましたが「昔からギヤーオーブンと呼んでいるけれど、起源はよくわかりません」とのことでした。ちなみにMr.Geer氏は1920年代の米国技術者だそうです。
 なお、韓国KS規格はISO準拠に改正され、老化試験はKS M6788です。

参考文献・資料

(1)‌日本ゴム協会編集「ゴム物理試験方法 新JISガイド」P53、P55 大成社(1996)
(2)‌JIS K6257:2017より引用
(3)‌日本ゴム協会編「ゴム試験法 第3版」P308 平成18年1月30日 丸善株式会社 
(4)‌三橋健八、須賀蓊「最新の空気加熱老化試験機の開発」工業材料 第40巻 第2号(1992)日刊工業新聞社 
(5)東洋精機製作所株式会社ホームページより引用
(6)G.Walter,Rubber Chem.Tech. Vol 49,P775(1976)

【著者紹介】
蓮見正武
蓮見-RCT代表
1944年生神奈川県在住。1967年慶応大学工学部卒横浜ゴム入社。1997年退社し、㈱ケースリー、㈱ニシヤマ、相洋ゴム㈱を経て2011年蓮見-RCT開設。
専門はゴム配合と精練加工。[/hidepost]

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